2、7-ジヒドロキシ-9-フルオレノン

背景技術

2、7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンは重要な有機合成材料であり、蛍光シリコーンポリマー材料の調製に使用できます。 フルオレニルポリエーテルスルホンケトン熱可塑性樹脂の製造にも使用できます。 さらに、ウイルス性インターフェロン（ジエチルアミノ-9-フルオレノン）や鎮痙薬としての2-ヒドロキシルアミノアセチル-9-フルオレノンを合成するための重要な中間体としても使用できます。 したがって、2、7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンの合成には重要な研究価値があります。

2、7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンの合成は、1967 年にクリシュナによって初めて報告されました (Journal of Medicinal Chemistry,1967,10:99-101)。 フルオレンを原料として用い、スルホン化、酸化、アルカリ溶融、閉ループ反応を経て、2,7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンが得られました。 この方法は原料の入手が容易であり、低コストである。 しかし、製造プロセスでは酸化剤として過マンガ​​ン酸カリウムが選択され、二酸化マンガンの固体廃棄物が大量に発生し、これは処理が困難であり、反応の最後の 2 段階は高温固体反応であり、反応プロセスにおける運転モードや物質移動プロセスが難しく、反応装置の生産性が高く、反応度の制御が難しい。

1973 年、ホーナーら。 (Justus Liebigs Annalen der Chemie、1973、6(5):910-935) は、2-ブロモ5-メトキシ安息香酸メチルと p-ヨードアニソールが銅の触媒反応の原料として使用されたことを報告しました。粉。 4-ジメチルエーテルビフェニル-2-ギ酸および4,4'-ジメチルエーテルジ安息香酸。 2、7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンは、ポリリン酸の作用下で閉ループ内の臭化水素酸によりメトキシ基をヒドロキシル基に変換することによって得られます。 この方法の条件は穏やかですが、原料価格が高く、最初のステップで独自のカップリング生成物が発生し、収率が低くなります。

2008 年に、ジェフリーら。 (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3361-3365) は、フルオレンを出発物質として、無水酢酸をアシル化試薬として使用し、無水酢酸の触媒下で Fu-g アシル化を行ったと報告しました。 A1C1。 次いで、生成物を、クロロホルム溶媒中のｍ－ＣＰＢＡおよびトリフルオロ酢酸によるバイヤー－ビリガー酸化転位に供した。 生成物を重クロム酸ナトリウムで酸化し、最後に2,7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンに加水分解しました。 この方法はコストが高く、過酸化物製造の使用は安全性に注意を払う必要があり、重クロム酸ナトリウムの後処理が困難です。

現在、2,7-ジヒドロキシ-9-フルオレノンの製造プロセスには次の問題があります。1) 高コスト、危険な操作、複雑さ、多量の溶媒などの欠点により、製造が困難です。工業的製造において満足のいく結果を得る。 ２）このルートは原料コストが高く、収率が低く、生成物の精製が困難である。 3) 反応の最後の 2 段階は高温固体反応であり、操作モードと反応プロセスにおける物質移動プロセスが難しく、製造には高度な反応設備が必要であり、反応度の制御が困難です。

準備方法

1. 温度計、撹拌機、水分離器を備えた反応容器にフルオレン50g、安息香酸79g、酸化銀124g、酢酸パラジウム2g、トルエン350gを加え、反応温度を115度に制御し、反応により生成した水を分画する。反応し、10-15 時間反応させた後、70 度まで冷却し、熱いうちに濾過し、圧力を下げ、多数の固体が沈殿するまで有機層を濃縮します。 100gのメタノールを加え、50度まで加熱し、1時間撹拌し、10度まで冷却し、抽出し、濾過して9h-フルオレン-2、7-ジアシルジ安息香酸メチルエステルを得、70度で乾燥105.3g、収率８５．４％。

2. 100g9h-フルオレン-2、7-ジアシルジ安息香酸メチルエステル、8.2gの酢酸銅および650gのジクロロエタンを、温度計、スターラーおよび定圧滴下装置を備えた反応器に加える。 ５０度までゆっくり加熱し、７０％ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド１１８．６ｇをゆっくりと加える。 滴下後10時間保温します。 反応の終わりに、温度を10度に下げ、9-オキシ-9h-フルオレン-2、7-ジアシルジ安息香酸メチルエステルの湿潤生成物を得た。抽出と濾過によって。 湿った生成物を２０ｇの二亜硫酸ナトリウムと１１５ｇの水で１時間洗浄し、最終生成物である9-オキシ-9h-フルオレン-2、7-ジアシルジベンゾエートを抽出し、乾燥させた。 ９６．８ｇが得られ、収率は９４．０％であった。

3. 700gの水、60gの炭酸ナトリウム、および100Gの9-オキシ-9h-フルオレン-2、7-ジアシルジベンゾエートを窒素保護下で反応容器に加えます。 窒素雰囲気下で９０度に加熱し、７時間保持する。 反応終了後、温度を５℃に下げ、反応溶液に濃塩酸４７ｇをゆっくり加えた。 滴下後、液体を５℃で１時間保温し、ポンプで汲み上げ、濾過して５２ｇの２，｛１７｝ジヒドロキシ｛｛１８｝フルオレノン湿潤生成物を得た。 次いで、湿った生成物を｛｛２０｝｝度で５２ｇのメタノールで１時間洗浄し、５度に冷却し、濾過し、乾燥させて、４７．１ｇの２，｛｝｝｝ジヒドロキシ｛｛２７｝｝フルオレノンを得た。 ＨＰＬＣ純度は９９．８％、収率は９４．２％であった。